Tokiose srityse, kaip naftos gręžimas, medicina ir kasdienės cheminės medžiagos, ypatingos rūšies medžiaga, vadinama „vandenyje{0}}tirpiais amfifiliniais kopolimerais“, atlieka gyvybiškai svarbų vaidmenį. Įsivaizduokite medžiagą, kuri gali sklandžiai maišytis ir su vandeniu, ir su aliejumi, sutirštinti skysčius be gumulų ir net išlikti stabili atšiauriomis sąlygomis-būtent tai daro šie kopolimerai. Tokių naudingų medžiagų gamybos pagrindas yra pagrindinis ingredientas: N-vinilo pirolidonas (NVP). Jo grynas polimeras, polivinilo pirolidonas (PVP), jau plačiai naudojamas, nes yra saugus (ne{6}}toksiškas žmogaus organizmui), lengvai tirpsta vandenyje ir turi gerą stabilumą. Jį galite rasti medicininiuose tvarsčiuose (kad žaizdos būtų drėgnos), kosmetiniuose tirštikliuose (kad losjonams būtų lygi tekstūra) ar net maisto prieduose (kad ingredientai būtų sumaišyti). Tačiau čia yra klaida: pats NVP yra gana brangus. Jei naudojame tik gryną PVP, kaina yra per didelė{10}} didelio masto programoms, pvz., naftos telkiniams. Štai kodėl mokslininkai bandė maišyti NVP su kitais pigesniais, funkcionalesniais ingredientais,{12}}kurdami „kopolimerus“, kurie išlaiko PVP pranašumus, kartu suteikia naujų savybių ir mažina išlaidas.
1. Įvadas: kodėl mes tiriame N-vinilo pirolidono kopolimerus
Kad suprastume, kodėl šie kopolimerai svarbūs, išskirkime pagrindinę jų savybę: būti „amfifiliniais“. Kiekviena molekulė turi dvi dalis,{1}}vieną, kuri mėgsta vandenį (vadinamą „hidrofiline“, kaip kavoje esantis cukrus), ir kitą, kuri nekenčia vandens (vadinamą „hidrofobine“, kaip aliejus). Ši dviguba prigimtis leidžia jiems atlikti du esminius dalykus: pirma, jie sumažina vandens paviršiaus įtempimą, o tai padeda susimaišyti aliejui ir vandeniui (naudinga valymo produktams arba alyvos regeneravimui); antra, jie gali sutirštinti skysčius, susijungdami, sudarydami „tinklą“ vandenyje (puikiai tinka, kad šampūnas būtų tirštas arba naftos telkinių skysčiai nebūtų per ploni).
NVP yra pagrindinė šių kopolimerų gamybos sudedamoji dalis, nes patikrina visus langelius: jis yra saugus (biologiškai suderinamas, todėl nekenks odai ar aplinkai), lengvai maišomas su kitomis cheminėmis medžiagomis (turi reaktyvią „dvigubą jungtį“, kuri gerai jungiasi su kitais monomerais), o jo hidrofilinė dalis padeda kopolimerui ištirpti vandenyje. Tačiau gryni NVP{1}}pagrįsti polimerai turi didelį trūkumą-, jie neatlaiko atšiaurių sąlygų realiame pasaulyje. Pavyzdžiui, naftos gręžiniuose temperatūra gali siekti 65 laipsnius ir aukštesnė, o vanduo pilnas druskos (kaip NaCl, CaCl₂). Grynas PVP čia plonėja ir greitai suyra, o tai reiškia, kad jis negali veiksmingai išstumti aliejaus iš šulinio.
Iškėlėme aiškų tikslą: sukurti ir pagaminti tris naujus NVP{0}}pagrįstus kopolimerus, išbandyti pagrindines jų savybes (pvz., gebėjimą sumažinti paviršiaus įtempimą, atlaikyti šilumą ir ištirpinti vandenyje) ir patikrinti, ar jie gerai veikia su įprasta naftos telkinių chemine medžiaga, vadinama AP-P4 (alyvos išstūmimo medžiaga, kuri paprastai praranda savo tirštinimo gebėjimą karštyje ir druskoje).
2. P (NVP/DMFA) kūrimas ir testavimas
Pirmasis mūsų sukurtas kopolimeras vadinamas P (NVP/DMFA). Norėdami tai padaryti, jie sujungė NVP su kita chemine medžiaga, vadinama dodekafluorheptilmetakrilatu (DMFA){1}}. Tai yra protingas pasirinkimas, nes DMFA sudėtyje yra fluoro atomų. Fluoras žinomas dėl savo medžiagų stabilumo: atsparus karščiui, vandeniui ir korozijai.
Paruošimo procesas yra paprastas ir tikslus. Pirmiausia sumaišome NVP ir DMFA įvairiais santykiais (nuo 99,7:0,3 iki 98,5:1,5) toluene – tirpiklyje, paprastai naudojamame chemikalams tirpinti. Užbaigus mišinį, pridedame nedidelį kiekį AIBN (azobisisobutyronitrile), cheminės medžiagos, kuri suskaidydama į laisvuosius radikalus „sukelia“ reakciją. Mišinį pašildome iki 80 laipsnių ir leidžiame reaguoti 6 valandas. Pasibaigus reakcijai, mišinys pilamas į dietilo eterį, kitą tirpiklį, kad kopolimeras nusodintų baltų miltelių pavidalu. Galiausiai milteliai filtruojami ir džiovinami vakuume, kad būtų gautas P (NVP/DMFA).
Bandymai parodė, kad šis kopolimeras buvo įspūdingas:
- Paviršiaus veikla: Sumaišius su vandeniu, kurio koncentracija yra 10 g/l, vandens paviršiaus įtempis sumažėjo nuo 72 mN/m (grynas vanduo) iki 34 mN/m-. Tai yra didžiulis kritimas, o tai reiškia, kad jis puikiai padeda susimaišyti aliejui ir vandeniui.
- Temperatūros ir druskos poveikis: Dėl aukštesnės temperatūros (nuo 25 laipsnių iki 45 laipsnių) jis veikė dar geriau-didesnis karštis susilpnino ryšį tarp kopolimero hidrofilinių dalių ir vandens, todėl hidrofobinės dalys galėjo labiau susijungti ir dar labiau sumažinti paviršiaus įtampą. Druskos pridėjimas (pavyzdžiui, NaCl) turėjo „U- formos“ efektą: šiek tiek druskos (mažiau nei 0,01 mol/L) šiek tiek padidino paviršiaus įtempimą (nes dėl druskos vanduo tapo poliškesnis, todėl hidrofobinės dalys išsiskleidė), o daugiau druskos (daugiau nei 0,01 mol/l) vėl nukrito (druskos dalys sujungė hidrofobines dalis).
- Agregacinis elgesys: Kai kopolimeras buvo praskiestas (mažiau nei 0,1 g/l), jo molekulės susilanksto ant savęs (vadinamos „vidumolekuline asociacija“)-pagalvokite apie stygos rutulio įsitempimą. Kai jis buvo labiau koncentruotas (daugiau nei 0,1 g/l), molekulės susijungė (vadinamos „tarpmolekuline asociacija“)-kaip daug styginių rutuliukų, susijungusių, kad sudarytų didelį tinklą. Dėl šio tinklo skysčiai tirštėja.
- Atsparumas karščiui: Naudodami aparatą, vadinamą termogravimetru (TGA), jie nustatė, kad kopolimeras prarado svorį (sugedo) tik virš 300 laipsnių. Prieš tai bet koks svorio metimas buvo tik vanduo arba mažos priemaišos. Pridėjus daugiau DMFA, skilimo temperatūra pakilo-įrodymas, kad dėl fluoro jis tampa stabilesnis šilumai-.
- Naftos telkinių naudojimas: Sumaišius su AP-P4 (įprasta alyvą- išstumiančia medžiaga, kuri karštyje plonėja), pridėjus 75 mg/l P (NVP/DMFA) buvo didelis skirtumas. 45 laipsnių temperatūroje, po 400 valandų senėjimo, mišinio klampumas (storis) išliko didesnis nei 300 mPa·s-daug didesnis nei gryno AP-P4, kuris sumažėjo iki 150 mPa·s. Tai reiškia, kad tai gali padėti išlaikyti tirštus naftos telkinių skysčius ir išstumti daugiau naftos iš gręžinių.
3. P (NVP/MA) kūrimas ir testavimas
Antrasis kopolimeras yra P (NVP/MA), o jo supergalia yra tirpumas. Komanda sujungė NVP su maleino anhidridu (MA)-pigiu, lengvai--randamu cheminiu elementu, kuris puikiai tinka vienam dalykui: greitai ištirpsta kopolimerai vandenyje. MA pati savaime negali sudaryti polimero, tačiau puikiai jungiasi su NVP dviguba jungtimi.
Sintezė buvo panaši į pirmąjį kopolimerą: NVP ir MA buvo sumaišyti santykiu nuo 75:25 iki 25:75 toluene, pridėta AIBN, kaitinama iki 80 laipsnių 6 valandas ir nusodinama dichlormetanu, kad gautų šviesiai geltoną kietą medžiagą. Geriausia dalis? Ši kieta medžiaga ištirpsta vandenyje akimirksniu-nemaišant valandų valandas, o tai yra didelis privalumas naudojant realiame pasaulyje.
Bandymai parodė jo stipriąsias puses (ir keletą trūkumų):
- Paviršiaus veikla: Jis nesumažino paviršiaus įtempimo taip gerai, kaip P(NVP/DMFA)-esant 10 g/L, jis nukrito tik iki 45 mN/m. Bet tai vis tiek geriau nei daugelis įprastų tirštiklių.
- Agregacija ir stabilumas: Kaip ir pirmojo kopolimero, jo kritinė koncentracija buvo 0,1 g/l (žemiau jos sulankstyta; aukščiau – sujungta į tinklą). Jis taip pat gerai atlaikė šilumą, tačiau nutrūko dviem etapais: pirma, NVP amido jungtys nutrūko 200–300 laipsnių, tada pagrindinė grandinė nutrūko 300–400 laipsnių temperatūroje. Pridėjus daugiau MA, pirmoji gedimo temperatūra buvo aukštesnė, o tai yra naudinga stabilumui.
- Naftos telkinių naudojimas: sumaišius su AP-P4, jis spindėjo karštomis sąlygomis. Esant 65 laipsniams (įprastoje naftos gręžinio temperatūroje), pridėjus vos 25 mg/l P(NVP/MA), mišinys išliko stabilus-po 800 valandų, klampumas vis dar buvo didesnis nei 220 mPa·s, o grynas AP-P4 sumažėjo iki 80 mPa·s. MA polinės grupės sudarė „vandenilinius ryšius“ su AP-P4, laikydamos molekules kartu ir neleisdamos joms suirti karščio metu.
4. HDA-P(NVP/MA) kūrimas ir testavimas
Trečiasis kopolimeras HDA{0}}P(NVP/MA) yra atnaujinta antrojo kopolimero versija. Tyrėjų grupė pastebėjo, kad P(NVP/MA) pasižymėjo blogomis hidrofobinėmis asociacinėmis savybėmis -jo hidrofobinė dalis buvo nepakankamai stipri. Todėl jie jį modifikavo heksadecilaminu (HDA), ilgos-grandinės junginiu, turinčiu 16 anglies atomų. Ši ilga grandinė pasižymi išskirtiniu hidrofobiškumu, leidžiančiu kopolimerui geriau sulipti ir sumažinti paviršiaus įtampą.
Modifikavimo procesas paprastas: antrajame etape gauti P(NVP/MA) milteliai ištirpinami acetone, po to pridedama HDA. MA sudėtyje yra anhidridinių grupių, kurios lengvai reaguoja su HDA amino grupėmis (kaip dvi dėlionės detalės, susiliejančios tarpusavyje). Reakcijai leidžiama vykti kambario temperatūroje keturias valandas, po to įdedamas nedidelis kiekis natrio hidroksido, kad tirpalas būtų neutralizuotas. Modifikuotas kopolimeras nusėda ir susidaro balti milteliai -HDA-P(NVP/MA).
Bandymai parodė, kad atnaujinimas veikė:
- Paviršiaus veikla: Jis sumažino vandens paviršiaus įtempimą iki 38 mPa·s, esant 10 g/L - geriau nei nemodifikuotas P(NVP/MA) (45 mPa·s). Ir, skirtingai nei pirmieji du kopolimerai, pridėjus druskos tik sumažėjo paviršiaus įtempimas (be U{5}}formos)-ilgos HDA grandinės susigrupavo labiau, nes druska padarė vandenį poliariškesnį.
- Atsparumas karščiui: Tai buvo stabiliausias šilumos-iš trijų. TGA testai parodė, kad jis nutrūko dviem etapais: pirmiausia HDA grandinės nutrūko 200-300 laipsnių kampu, tada pagrindinė grandinė nutrūko 300–450 laipsnių kampu. Pagrindinės grandinės gedimo temperatūra buvo 380–30 laipsnių aukštesnė nei P(NVP/MA) – dėl ilgų HDA grandinių, veikiančių kaip pagrindinės grandinės „skydas“.
- Naftos telkinių naudojimas: tai buvo ekonomiškiausia{0}}. Į AP-P4 pridėjus vos 25 mg/l HDA-P(NVP/MA), mišinio klampumas po 400 valandų 45 laipsnių temperatūroje pasiekė 400 mPa·s. HDA grandinės ir AP{10}}P4 hidrofobinės dalys sudarė „sinergistines asociacijas“,{12}}jos tvirtai susijungė, todėl mišinys tapo itin storas. Šiek tiek nuėjo ilgą kelią, kuris sutaupytų pinigų naftos telkiniams.
5. Ką radome ir kas toliau
Pagaminusi ir išbandžiusi visus tris kopolimerus, komanda padarė aiškias išvadas:
- Kiekvienas kopolimeras turi savo supergalią: P(NVP/DMFA) geriausiai tinka norint sumažinti paviršiaus įtempimą ir valdyti šilumą; P(NVP/MA) akimirksniu ištirpsta ir veikia karštuose šuliniuose; HDA{0}}P(NVP/MA) yra pigus (veikia mažais kiekiais) ir itin stabilus šilumai-.
- Pagrindinės agregavimo taisyklės: visų trijų „kritinė koncentracija“ buvo ~0,1 g/l-mažesnė, molekulės susikerta; virš to jie susijungia į tinklą. Aukštesnė temperatūra ir daugiau druskos paskatino juos susijungti, o tai yra būtent tai, ko reikia tirštinti naftos telkinių skysčius.
- Naftos telkinio vertė: Sumaišius su AP-P4, kiekvienas kopolimeras fiksavo AP-P4 silpnumą (praranda klampumą karštyje / druskoje). Tai reiškia, kad jie gali būti naudojami kaip priedai, kad alyva būtų išgaunama efektyviau.
Tikimės ištirti du būdus: išbandyti šiuos kopolimerus medicinoje -ar jie galėtų būti naudojami kaip vaistų nešikliai (lėtai išleisti vaistus į organizmą) arba kaip biologiškai suderinamos dangos (medicinos prietaisams)? Arba galėtume optimizuoti sintezės procesą, kad sumažintume kopolimerų sąnaudas-šiuo metu kai kurios sudedamosios dalys, pvz., DMFA, vis dar yra brangios, todėl, radus pigesnių alternatyvų, gamyklos galėtų juos gaminti dideliu mastu.
Atlikus daugiau tyrimų, šie N-vinilo pirolidono kopolimerai galėtų tapti pagrindiniais naftos telkinių, ligoninių ir net mūsų kasdieninio gyvenimo reikmenimis,{1}}kad produktai taptų saugesni, efektyvesni ir pigesni.